Химияи лука

В химии лука оставалась нерешенная проблема: было установлено, что лакриматорный фактор представляет собой S-окись пропантиоальде- гида и имеет формулу С2Н5СН = SO. Однако у этой молекулы есть два изомера. С целью выяснить, какой из них содержится в луке, Л. Ревель, Р. Пенн и А. Бацци провели в моей лаборатории специальные исследования. Для того чтобы выделить лакриматорный фактор, они измельчали замороженные луковицы, добавляли растворитель (фреон), удаляли его при температуре — 78°С, а остаток перегоняли в вакууме при – 20°С. С помощью двух различных спектроскопических методов, которые позволяют исследовать структуру молекул — микроволновой спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, — была установлена структура ЛФ. Он существует преимущественно в формесми-про- пантиоальдегид-Б-оксида; анти-то- мер был обнаружен лишь в следовых количествах. В сын-форме ЛФ этиль- ная группа С2Н5, расположенная на одном конце углеродного скелета, сближена с атомом кислорода, находящимся на другом конце цепи.

Мне и моим сотрудникам удалось внести ясность и в другую проблему. В чесноке под действием аллииазы образуются сульфеновые кислоты, а в луке — совершенно другие соединения, пропантиоальдегид-Б-оксиды, которые относятся к особому классу соединений, называемых сульфина- ми. Механизм прямого синтеза суль- финов и механизм образования суль- феновых кислот существенно отличаются друг от друга, поэтому казалось непонятным, каким образом один и тот же фермент катализирует столь разные процессы.

С помощью спектральных методов Пенн определил, что структура метансульфеновой кислоты (самой простой из сульфеновых кислот) скорее всего соответствует формуле CH3S — ОН, а не CH3S(0)H. Затем Пенн и я показали, что, когда транс-пропенсульфеновую кислоту (ла- криматорный фактор по Виртанену) получают химическим путем, она быстро превращается в сми-пропан- тиоальдегид-8-оксид. Если, исходя из спектральных данных, допустить, что транс-1 -проленсульфеновая кислота имеет структуру СН,СН = = CHS—ОН,анеСН3СН = CHS(0)H, то можно представить себе механизм перестройки молекулы как внутримолекулярный перенос водорода (см. нижний рисунок нас. 64). Мы пришли к выводу, что в луке сначала образуется сульфеновая кислота (1-пропен- сульфеновая кислота), которая затем превращается в сыл-пропантиоальде- гид-Б-оксид, т.е. в лакриматорный фактор.

 

0 Коментариев

Вы можете быть первым =)

Оставить коментарий